天武天皇の皇女であり、従兄妹であり、斎王だった多紀皇女と結婚。
白壁王の他の子供には、湯原王・榎井王・春日王・海上女王・坂合部女王・難波女王・衣縫女王がいる。
娘の海上女王には、聖武天皇との相聞が「万葉集」にある。
天武八年(679)に、兄弟の川島皇子と共に、
吉野の盟約に参加している。
「万葉集」には、六首が収録され、いずれも優れた作品であり、
万葉集の代表的歌人の一人に数えられている。
万葉集 巻第四 五一三 大原のこの厳柴の何時しかと
わが思ふ妹に今夜逢へるかも